​技術 | 傳統廢水CAP去除技術研究

1、引言

氯黴素(Chloramphenicol,CAP)是一種廣譜抗生素,廣泛應用於臨床治療及畜禽水產養殖,還可用作動物生長促進劑。在傳統廢水處理中,CAP的去除技術主要包括化學沉澱、活性炭吸附、活性污泥降解等。但許多研究表明,傳統的污水處理技術對CAP的去除效率較低,因此,CAP在水環境中廣泛存在。水環境中殘留的CAP,即使是痕量水平也可能對生態系統造成威脅。此外,CAP也是高毒性含氮消毒副產物鹵乙醯胺的前體物,通過對其進行有效去除,可以減少消毒副產物的產生。所以,開發出切實有效處理污水中CAP的方法迫在眉睫。

作為一種高級氧化技術,電子束輻照通過輻射過程中所產生的高能電離輻射作用於廢水水體,同時產生氧化性和還原性的活性粒子(HO·、H·和eaq-)(式(1)),可以有效去除難降解有機污染物。並且與傳統廢水處理方法相比,電子束輻照具有無需或較少加入化學試劑、處理效率高及無二次污染等優點,特別適用於傳統方法難以處理的有機化合物,如普里米酮、鄰苯二甲酸二甲酯、卡馬西平、畢克草和四溴雙酚A等。目前對電子束輻照技術降解水中有機污染物的研究多以純水為基礎,例如,已有報道顯示,應用電子束輻照技術可以有效去除純水中的CAP。然而,實際水體中不僅含有待處理的污染物,還有很多其他各種類型的共存物質,包括一些共存離子和有機物等,這些物質可能會抑制或促進降解體系的效率。研究了電子束輻照降解苯並三唑,發現一定濃度範圍內腐殖酸(HA)會影響像水中苯並三唑的降解。水中的CO32-、HCO3-、NO2-和Cl-與HO·的反應速率較快,而NO3-、NO2-和SO42-與eaq-的反應速率較快(Rivera-Utrillaetal,2013;,因此,也可能會影響電子束輻照的降解效率。

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基於此,本文通過實驗考察水中CAP的電子束輻照降解過程,探討水中常見陰離子(Cl-、Br-、I-、CO32-/HCO3-、NO3-、NO2-和SO42-)和HA對CAP降解過程的影響,並對比不同水體(去離子水、河水、湖水、海水、污水處理廠污水)中CAP的去除效果。此外,有研究表明,水中膠體所吸附的有機污染物的比例較高,然而這些組分對有機污染物輻照降解的影響仍然不清楚。因此,為了進一步明確水中膠體的影響,將污水水樣分離為過濾相、膠體相和真溶相,探究電子束輻照體系對不同相態中CAP的去除效果,以期為電子束輻照降解CAP提供理論依據,同時為控制與消除水環境中的CAP污染控制技術開闢新思路。

2、材料與方法

2.1實驗材料

CAP(純度≥99.5%)購自百靈威試劑公司;甲醇(HPLC級)購自CNW公司;HA購自巨楓公司;其他試劑,如Na2SO4、NaCl、NaHCO3、NaNO3、NaNO2、NaBr、KI、HCl、乙醇和NaOH等均至少為分析純試劑,購自國葯集團化學試劑有限公司;高純N2和N2O購自上海浦江特種氣體有限公司;試驗中溶液均使用去離子水配製,溶液初始pH使用H2SO4和NaOH溶液調節。

2.2實際水體的採集與處理

實驗涉及的實際水體包括河水、湖水、海水、污水處理廠污水,水樣帶回實驗室后立即用孔徑為1μm的玻璃纖維濾膜進行過濾。採用切向超濾裝置(PelliconSystem,Millipore)對污水的不同相態(過濾相、膠體相和真溶相)進行分離,超濾方法參照本課題組前期工作中所述方法。

2.3實驗方法

使用電子加速器(GJ-AII-electronaccelerator,上海先鋒電機廠)進行輻照降解實驗,最大束功率2.0MeV,50kW。輻照樣品置於距電子加速器鈦窗口30cm處進行輻照,電子束流強度為1mA。樣品體積為50mL,輻照吸收劑量設置為0.5、1、2、3和4kGy。

2.4分析方法

CAP濃度採用高效液相色譜儀(HPLC,Ultimate3000,Dionex,USA)測定,色譜柱為XDB-C18(5μm,4.6mm×150mm),流動相為甲醇:水(V/V,60:40),流速為0.8mL·min-1,進樣量為20μL,檢測波長為278nm。溶液輻照前後溶液中的Cl-、NO3-和NO2-濃度採用離子色譜儀(IC)測定,總有機碳(TOC)使用有機碳分析儀測定,CAP的降解產物採用氣相色譜\\質譜聯用儀(GC-MS,7890A-5975C,Agilent,USA)進行分析,具體分析方法和條件參照作者的前期工作。

2.5反應動力學模型

電子束輻照降解水中污染物時,污染物的降解規律一般符合準一級反應動力學模型(式(2)),因此,本研究採用該模型來考察不同環境下電子束輻照對水中CAP的去除規律。

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式中,kobs為降解劑量速率常數(kGy-1),C0為初始濃度(mg·L-1),C為輻照后濃度(mg·L-1),D為輻照吸收劑量。

3、結果與討論

3.1 CAP初始濃度對其電子束輻照降解的影響

初始濃度C0對電子束輻照降解CAP的影響如圖1所示,電子束輻照能夠有效去除水中較寬範圍濃度的CAP,且CAP的降解率隨著輻照劑量的增大而大幅增加,但在同一輻照劑量下,CAP的降解率隨著C0的提高而降低。

圖1初始濃度對CAP的電子束輻照降解的影響

經計算,C0為10、50、100和200mg·L-1時,CAP的降解劑量速率常數kobs分別為10.4、1.5、0.7和0.4kGy-1,可決係數R2均大於0.98,符合準一級反應動力學模型,同時也說明電子束輻照對低濃度CAP的處理效果更好。輻照劑量為0.5kGy,C0為10mg·L-1時CAP的降解率為99.4%,當輻照劑量≥1kGy時,CAP的降解率可達100%。輻照劑量為2kGy,C0為50mg·L-1時CAP的降解率為95.7%,而C0為100和200mg·L-1時的降解率分別只有77.1%和52.2%。為了方便比較,後續實驗均用C0為100mg·L-1的CAP溶液進行研究。

3.2初始pH對CAP的電子束輻照降解的影響

溶液初始pH對電子束輻照降解CAP的影響如圖2所示,CAP的降解率隨pH值的升高而降低。輻照劑量為4kGy時,初始pH=3.1的CAP的降解率為98.7%,而pH=11.1的CAP的降解率只有90.1%。有研究表明,溶液pH值可以顯著地影響輻照體系中活性粒子(HO·、H·和eaq-)的濃度。在酸性環境下,eaq-可以與H+反應生成H·(式(3)),雖然eaq-的數量減少了,但也降低了eaq-與HO·的反應幾率(式(4)),從而使得體系中HO·濃度增加,與HO·有關的反應增強。而在鹼性環境下,氧化性較強的HO·會解離成較弱的O·-(式(5)),從而降低了體系中HO·濃度,與HO·有關的反應被削弱。CAP的降解率隨著pH值的升高而降低,表明CAP的電子束輻照降解過程可能主要是通過與HO·反應完成的。也發現pH=3~9時,磺胺嘧啶的輻照去除率可以達到90%~93%,而pH=11.1時,去除率有所降低。同樣的,3-氯-4-羥基苯甲酸和甲硝唑的gamma射線輻照降解在pH=4.0時最好,而在pH=11.0時較差。

圖2初始pH值對CAP的電子束輻照降解的影響(C0=100mg·L-1)

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3.3自由基清除劑對CAP輻照降解的影響

高速電子束輻照下,水溶液主要產生3種活性粒子：HO·、H·和eaq-。為了進一步了解體系中哪種活性粒子對CAP的降解起主要作用,考察了典型自由基清除劑對CAP輻照降解的影響,結果如圖3所示。可以看出,在N2O飽和體系中,CAP的降解率最高,其次為空白體系(空氣飽和),再者為N2飽和體系,第四為添加了10%乙醇的N2飽和體系,最差的是在100%乙醇體系中。N2O飽和體系中,N2O可以與eaq-和H·反應生成HO·(式(6)~(7));而在空氣飽和體系中,O2能與eaq-和H·生成O2·-和H2O2(式(8)~(9))(Zhengetal,2011),從而降低了eaq-與HO·相互反應的幾率,使得體系中HO·濃度增加,與HO·有關的反應增強。由此可知,體系中產生的HO·對CAP的降解起到了重要作用。在輻照降解毒死蜱(Ismailetal,2013)、4-氯苯胺(Sanchezetal,2002)和2,4-二氯苯氧乙酸(Zonaetal,2002)的研究中,同樣發現N2O和O2可以促進這些污染物的降解。

圖3不同自由基清除劑對CAP電子束輻照降解的影響(C0=100mg·L-1)

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當N2飽和體系中加入乙醇時,CAP的降解率明顯下降。乙醇與HO·的反應速率很高(k=1.7×109~2.2×109L·mol-1·s-1),是良好的HO·清除劑,並且乙醇也可以與大部分H·反應(k=1.3×107~1.7×107L·mol-1·s-1)(Buxtonetal,1988),此時反應體系中eaq-是主要的活性粒子,但結果表明CAP的去除率降低。因此,雖然HO·、H·和eaq-對CAP的降解均有一定的貢獻,但相較而言,HO·起到了主要作用。此外,在100%乙醇體系中,隨著吸收劑量的不斷增大,CAP分子也會吸收輻照而發生分解。

3.3共存物質對CAP輻照降解的影響

3.3.1陰離子的影響

本文考察了水中常見陰離子(Cl-、Br-、I-、CO32-/HCO3-、NO3-、NO2-和SO42-)存在時CAP的輻照降解情況,其kobs變化如圖4所示。體系中添加陰離子均會抑制CAP的輻照降解,並且陰離子濃度越高,kobs越小。不同陰離子對CAP輻照降解的抑制能力排序為：NO2->I->Br->CO32-/HCO3->NO3->Cl->SO42-。鹵素離子中,I-和Br-是HO·的良好清除劑(k分別為1.2×1010和1.1×1010L·mol-1·s-1),分別可以形成IOH·-和BrOH·-,後者演變成的Br·和Br2·-又可以扮演eaq-和H·的清除劑。Cl-可以與HO·發生反應(k=4.3×109L·mol-1·s-1),首先HO·將Cl-轉變成ClHO·-,隨後ClHO·-可以通過去質子化反應快速地轉化為Cl·。此外,ClHO·-可能會重新形成HO·,也可能會與eaq-或H3O+反應生成Cl·,因此,會降低體系中的活性粒子濃度(Buxtonetal,1988;Atinaultetal,2008;Rivera-Utrillaetal,2013)。鹵素離子的抑制能力排序為I->Br->Cl-,這跟三者與HO·的反應速率常數大小有關。

圖4共存物質對CAP電子束輻照降解的影響(C0=100mg·L-1,輻照劑量0~4kGy,共存物質0~50mg·L-1)

加入HCO3-后,溶液的pH值會改變(pH=7.1~8.3)。從3.2節的討論結果可知,CAP在中性和鹼性條件下的降解速率相較於其它pH值條件來說是偏低的,因此,HCO3-可以通過改變體系pH值來抑制CAP的降解速率。此外,在其他3種體系中,HCO3-和CO32-都可以強烈地與CAP競爭體系中的活性粒子,如HO·(k分別為3.9×108和8.5×106L·mol-1·s-1)和eaq-(k分別為6.0×105和3.9×105L·mol-1·s-1)。雖然HCO3-和CO32-可以與HO·生成活性較低的無機自由基,如CO3·-和HCO3·(Buxtonetal,1988;Rivera-Utrillaetal,2013)。但這些新生成的自由基的氧化能力均無法與HO·媲美,從而降低了體系的降解效率。

NO3-可以快速地與體系中的H·(k=1.4×106L·mol-1·s-1)和eaq-(k=1.1×1010L·mol-1·s-1)反應,因此,可以抑制CAP的降解(Buxtonetal,1988)。而NO2-是一種非常高效的HO·(k=1.0×1010L·mol-1·s-1)和eaq-(k=4.1×109L·mol-1·s-1)的淬滅劑,同時也可以與H·(k=7.1×108L·mol-1·s-1)反應,因此,即使在低濃度下也可強烈抑制CAP的降解反應(Buxtonetal,1988)。SO42-對CAP降解的影響較小,這是因為雖然SO42-可以與eaq-反應(k<1×106L·mol-1·s-1),但基本上不與HO·反應(Buxtonetal,1988)。

總的來說,陰離子的抑制能力與其跟HO·的反應速率常數有關,並且該反應速率越大,陰離子的抑制能力越強,這也驗證了體系中的HO·是導致CAP降解的主要活性粒子。如廢水中與HO·反應速率常數較大的陰離子(如NO2-、I-和Br-)濃度較大,需要提前處理,否則將影響電子束輻照的處理效果。

3.3.2 HA的影響

HA是天然有機質的主要成分,由圖4可知,HA的加入能夠影響CAP的去除。隨著HA初始濃度從0mg·L-1增加至50mg·L-1,CAP的降解速率從0.66kGy-1下降至0.45kGy-1。HA含有大量的羧基和羥基官能團,因此,可以與CAP競爭活性粒子(Nieetal。,2015),從而對CAP的降解產生一定的抑制作用。Roshani和Leitner(2011)同樣發現當HA存在時,電子束輻照下對苯丙三唑的降解速率有所下降。

3.4實際水體中CAP的降解

為了考察實際應用中電子束輻照技術去除CAP的效果,選取了不同水體(去離子水、河水、湖水、海水、污水處理廠污水)進行試驗。相關水質指標及CAP在其中的反應速率常數如表1所示。實驗結果表明,CAP在不同水體中輻照降解的速率為：去離子水>河水>湖水>海水>污水廠污水。這是由於實際水體中存在大量的有機物和各種離子,會和CAP發生競爭反應,消耗活性粒子,因此,抑制了CAP的降解,並且水中Cl-和溶解性有機碳(DOC)含量越高,CAP的降解速率越慢。

表1不同水體的理化性質參數及CAP在其中的反應速率常數

雖然污水廠污水的CAP降解速率低於去離子水中的降解速率,但輻照劑量為4kGy時,CAP可去除89.1%,這說明電子束輻照技術可以很好地應用在實際廢水的處理中。污水中不同相態水體的CAP降解速率排列次序依次為：真溶相>過濾相>膠體相,這與過濾相、膠體相中相對較高的DOC含量有關。雖然污水水體中膠體相CAP的氧化降解速率最慢,但輻照劑量為4kGy時,CAP去除率可達81.7%。在不同的污水處理技術中,超濾、納濾等膜分離技術以高效去除污水中的污染物而得到廣泛的關注。然而,膜分離技術並不能徹底地去除污水中的污染物,並且如何去除由各種濾膜所截留下來的濃度高、毒性強的污染物廢水也是一個難題,這必然會增加處理的成本。而本研究發現,膠體相中CAP的電子束輻照降解效果較好,因此,可以嘗試將電子束輻照技術應用在膜分離技術的後續濃水處理中。

3.5輻照中間產物的測定和TOC變化

IC的分析結果表明,CAP輻照降解過程中有Cl-、NO3-和NO2-的產生,其中,Cl-和NO3-的濃度隨著輻照劑量的加大而升高,而NO2-只有在輻照劑量較低時有檢出,這可能是因為較高的輻照劑量會將NO2-氧化成NO3-。實驗還測定了輻照降解過程中TOC的去除率,如圖5所示,與CAP的去除率相似,高輻照劑量的條件下,TOC的去除率也較高。但與CAP的降解不同,輻照劑量為4kGy時CAP可以去除92.5%,而TOC的去除率只有14.3%,這是因為CAP沒有完全礦化,大部分只是轉化成了其他有機中間產物。

圖5輻照前後CAP溶液中離子濃度和TOC變化(C0=100mg·L-1)

通過GC-MS對CAP的輻照中間產物進行測定,得到6種主要的中間產物,降解產物信息列於圖6。Csay等(2012)觀測到活性自由基優先攻擊CAP結構中的芳環和兩個不對稱中心(a位置)。在本研究中也發現,大部分中間產物均是a位置斷裂后形成的(產物Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ和Ⅵ)。同時,也有b位置脫醯胺(產物Ⅱ)、c位置脫水(產物Ⅰ)作用生成的產物出現。這些有機中間產物在各種活性粒子的作用下,會被進一步氧化成小分子有機物,最終礦化成CO2、H2O和無機離子(如Cl-、NO3-和NO2-)。

圖6 CAP電子束輻照降解的可能反應路徑

4、結論

1)電子束輻照可有效去除水中CAP,且降解過程符合準一級動力學模型。較低的CAP初始濃度和酸性條件有利於CAP的電子束輻照降解。

2)自由基清除實驗結果表明,降解過程中HO·是導致CAP降解的主要活性粒子。

3)水中共存的陰離子和HA對CAP輻照降解均有抑制作用,其抑制能力排序為：NO2->I->Br->HA>CO32-/HCO3->NO3->Cl->SO42-。

4)CAP在不同水體中輻照降解的速率為：去離子水>河水>湖水>海水>污水廠污水。輻照劑量為4kGy時,污水廠污水過濾水和膠體濃縮液中的CAP分別可去除89.1%和81.7%。

5)體系中共鑒定出6種中間產物,主要是通過脫水、不對稱中心斷鍵和脫醯胺作用形成。產物中有二氯乙醯胺(產物Ⅱ)的產生,具有潛在毒性,因此,後續工作需要對各產物的產率進行定量。此外,CAP輻照降解過程中有Cl-、NO3-和NO2-的產生,並且TOC在一定程度上降低,說明部分CAP被礦化。