中科院上海有機所房強團隊在新型含氟有機聚硅氧烷研究中取得進展

含氟聚硅氧烷分子結構獨特，兼具無機和有機材料的性能，在透光性、耐熱老化性、電絕緣性和疏水性方面，表現優異。這類材料通常採用含氟有機硅氧烷的水解縮合製備，也有通過硅氫加成反應，使含氟化合物與聚硅氧烷發生偶聯來合成。

中國科學院上海有機化學研究所房強教授課題組近年來陸續開發出了幾種新型的含氟有機聚硅氧烷（Macromolecules 2014,47, 6311; Polym. Chem. 2016, 7, 3378; ACSAppl. Mater. Interfaces 2017, 9, 12782.），通過將三氟乙烯基醚（-OCF=CF2, TFVE）結構單元引入有機硅氧烷，獲得TFVE功能化的聚硅氧烷或有機硅氧烷大單體。由於TFVE基團在高溫下可發生[2+2]環加成反應，形成六氟環丁基醚（PFCB）結構，從而在無催化劑或引發劑存在下，僅靠加熱，TFVE功能化的聚硅氧烷或有機硅氧烷大單體就能直接發生交聯，形成PFCB功能化的聚硅氧烷。所獲得的含氟聚硅氧烷具體優異的耐熱性、透明性以及絕緣性。值得一提的是，以往的研究結果表明，通過直接熱聚合方式，很難使雙官能度的TFVE單體轉化為高分子量的PFCB線性聚合物。該課題組通過將TFVE基團引入到聚合物側鏈，或者通過製備多官能度(>3)的硅氧烷大單體，使聚合物的鏈增長朝多個方向進行，有效地避免了分子量不高的缺陷。需要指出的是，在有機硅工業中，合成高分子量的硅氧烷，如硅樹脂和硅橡膠，往往需要加入有毒催化劑，如有機錫等，有較大的環境壓力。該課題組通過純粹熱聚合方式，實現有機硅氧烷的鏈增長，在有機硅行業具有巨大的應用價值。

▲ 圖1 三氟乙烯基芳基醚[2+2]環加成反應生成六氟環丁基芳基醚示意圖

▲ 圖2 房強課題組近年來開發的幾種新型的有機硅氧烷

有機硅氧烷水解縮合中會產生Si-OH基團，而在硅氫加成中也會產生的柔性-Si-CH2-CH2-鏈段，為了避免這些基團對聚硅氧烷的介電性能（尤其是高頻下）和熱穩定性（特別是玻璃化轉變溫度）產生的不利影響，最近，該課題組通過簡單的一步Piers-Rubinsztajn反應，對價廉且廣泛使用的基礎工業原料正硅酸乙酯（四乙氧基硅（TEOS））進行了氟功能化，原位形成了TFVE功能化的含氟有機硅氧烷大單體TFVE-Si，並通過熱聚合形成交聯有機聚硅氧烷PFCB-Si。

▲ 圖3 有機硅氧烷大單體TFVE-Si以及聚硅氧烷PFCB-Si的製備示意圖

在聚合物材料的製備上，該課題組採用了兩種策略：（1）通過本體熱聚合（>150 ℃），得到具有高透明性的交聯聚硅氧烷片材；（2）通過溶液聚合得到具有一定交聯密度的預聚物溶液，將該溶液進行滴塗/旋塗，獲得聚合物薄膜，並對其進行后高溫處理。研究結果表明：該含氟交聯聚硅氧烷具有很高的透明性，對於平均厚度為2mm的片材而言，其在400nm以上的透光率高於91%，而在紫外光區則基本無透過，說明其具有良好的紫外線阻隔效果。鑒於有機硅和普通玻璃具有很好的粘附性和相容性，這種材料有望在製作防紫外線光學器件方面，得到應用。此外，他們還通過滴塗法，首次獲得了TEOS衍生化的有機含氟聚硅氧烷透明薄膜，而傳統方法則是將TEOS通過CVD/PECVD/Sol-Gel等手段獲得SiO2或SiO2衍生化的支撐膜。

▲ 圖4 (a)本體聚合得到的PFCB-Si澆注片材；(b)溶液聚合后滴塗得到的PFCB-Si薄膜；(c)溶液法旋塗得到PFCB-Si薄膜的AFM圖；(d)PFCB-Si薄膜的水靜態接觸角；(e)圖a中PFCB-Si澆注片材（厚度為2mm）的紫外-可見-近紅外光譜圖。

該課題組還發現，高度交聯的含氟聚硅氧烷具有優異的熱穩定性和機械性能。PFCB-Si在氮氣中的5%熱失重溫度高達476 ℃，玻璃化轉變溫度為110 ℃，室溫下的儲能模量高達1.3 GPa。應力-應變結果顯示其室溫下的彈性模量高達1.1 GPa，並具有16 MPa的斷裂強度。同時，由於氟原子的大量引入，使獲得的有機聚硅氧烷的絕緣性能大幅度提高，PFCB-Si在40 Hz至30 MHz頻率範圍內的介電常數（Dk）基本穩定在2.5~2.6，介電損耗（Df）在10-3數量級。特別地，在超高頻10 GHz下，交聯聚合物顯現出非常優異的絕緣性能（Dk = 2.50，Df = 4.0 ×10-3），而普通的未造孔的二氧化硅薄膜和聚有機硅氧烷的Dk鮮有低於3.0。

▲ 圖5 (a) 交聯聚硅氧烷PFCB-Si的TGA曲線；(b)PFCB-Si的DMA曲線；(c)PFCB-Si的應力-應變曲線；(d) PFCB-Si在室溫下40Hz~30MHz範圍內的介電常數（Dk）以及介電損耗（Df）。

該研究工作已在線發表在《Macromolecules》上，主要完成人為博士生王佳佳，博士生周俊峰、副研究員孫晶和助理研究員金凱凱也對該工作給予了較大幫助。

文章鏈接（閱讀原文查看）：

http://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.7b02000

房強老師課題組主頁：

http://sacofm.sioc.ac.cn/fangqiang/china/homepage.asp

來源：高分子科學前沿

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