電子科技大學博士生：一招把「黑色黃金」石墨烯變成「白菜價」

「把甲烷導入熔融的銅液中形成氣泡，甲烷在氣泡表面分解為碳原子，碳原子在氣泡表面組裝為石墨烯，而後隨氣泡到達熔融銅表面，並飛到收集器中。隨著氣泡不斷產生，高質量的石墨烯便會不斷生長出來。」沒錯，從現在起，製備石墨烯就是這麼簡單：從裝置的一端通入十分常見、十分廉價的天然氣，在裝置的另一端就會源源不斷地產生出高質量的「黑色黃金」石墨烯。這就是電子科技大學基礎與前沿研究院2013級博士生唐永亮與美國德克薩斯州州立大學於慶凱教授共同提出的製備石墨烯的新方法。

近日，唐永亮在國際著名期刊《材料化學》（Chemistry of Materials）上發表題為「Continuous Production of Graphite Nanosheets by Bubbling Chemical Vapor Deposition Using Molten Copper」的研究論文，對這一方法進行了系統的闡述。該期刊是材料與化學科學領域頂級期刊，2016年影響因子為9.5。（Chem. Mater., 2017, 29 (19), pp 8404–8411 DOI: 10.1021/acs.chemmater.7b02958）

期刊審稿人高度讚揚了這一開創性的工作，認為「該工作填補了傳統化學氣相沉積法（CVD法）和氧化還原法之間的空白，對石墨烯的實際應用將起到極大地推進作用，並且有望進一步地應用於其他高質量二維材料的大量製備。」換句話說，這個新方法不僅能使石墨烯變成「白菜價」，還將為更多二維材料的大規模生產開闢新途徑。

在實驗室里，唐永亮通過這種方法，用十分簡單的小型裝置，一小時就可以生產出9克石墨烯。如果給一周時間，就可以生產出一公斤石墨烯。如果實現了產業化，用大型裝置進行生產，產出還會更大。毫無疑問，它已經為石墨烯的廣泛應用突破了一道瓶頸。

「不是質量低，就是產量低」，傳統製備方法難以兩全

石墨烯是由碳原子組成的只有一層原子厚度的二維晶體。2004年，英國曼徹斯特大學物理學家安德烈·蓋姆和康斯坦丁·諾沃肖洛夫成功從石墨中分離出石墨烯，證實它可以單獨存在，兩人也因此共同獲得2010年諾貝爾物理學獎。

自石墨烯發現以來，人們不斷研究發現它在電學、熱學、力學等方面的各種神奇性質以及巨大應用前景，並嘗試用各種方法製備生產。但目前流行的製備方法各有優劣，難以兩全：氣相沉積法質量好而產量低，氧化還原法產量很高但質量差。

唐永亮在開始研究時就確立目標，要找到一種既能保證產量又能保證質量的方法。他認為，現在常用的大規模製備石墨烯的氧化還原法，會對石墨烯的「晶格」造成嚴重損壞，極大地影響石墨烯成品的質量。因此，從一開始他就捨棄了「氧化還原法」這個研究路徑。

那麼，氣相沉積法如何突破呢？唐永亮說，這種方法的原理是通過高溫含碳氣體分解形成碳原子沉積在金屬基體表面形成石墨烯，質量很不錯，但是生成的第一層石墨烯會阻礙金屬對反應過程的催化作用，因而產量很低。問題的關鍵就在於怎麼讓催化金屬和含碳氣體進行充分、持續的接觸。

唐永亮首先想到用液態金屬代替氣相沉積法中的固態金屬。2015年，他嚮導師祖小濤教授求教，祖小濤教授充分肯定他的設想，並推薦他與美國德克薩斯州立大學的於慶凱教授合作。

於慶凱教授是石墨烯生長領域的開拓者之一，最早提出並實踐了在銅表面用氣相沉積法生長石墨烯，在鎳箔上生長石墨烯的工作也被廣泛應用。而且，當時於慶凱教授那裡有開展液態金屬相關的成套實驗設備。

在熔化的金屬中「吹泡泡」，巨大創新來自小小的改動

在德克薩斯州立大學，唐永亮深入鑽研，一干就是一年半。他提出在液態金屬中「吹泡泡」的想法，得到了於慶凱教授的充分肯定。據他們了解，之前還從來沒有人這樣做過，唐永亮很可能是「第一個吃螃蟹的人」。

實驗的效果如他所料，「在熔融金屬中發生反應，氣泡就會一直不斷地產生，一個新的氣泡就會形成一個新的沒有石墨烯的表面，不斷地產生氣泡，石墨烯就不會斷的產生出來，從而提高石墨烯的產量。」

為了尋找一種催化效果最好的金屬，唐永亮像愛迪生尋找鎢絲那樣在諸多種金屬材料中進行嘗試篩選。最開始用鎵和鎳做催化，發現長出來的東西都達不到預期：鎵的催化作用太弱，而改用鎳之後，生長出來的石墨烯太厚了，「大概有幾十層碳原子，都快成石墨片了。」

此後，他又花了三個月的時間，先後用銅、銅鎳合金等諸多金屬進行實驗，並對比這些不同種類的金屬催化劑生產石墨烯的厚度和質量，最後發現銅的效果最好、產量最高，「石墨烯生長出來之後，就像漂浮在水面的一張油紙那樣漂在液態銅的表面。」

　　氣泡CVD法製備得到的石墨烯的表徵：（a）載玻片上提純過後的石墨烯的光學顯微鏡圖片；（b）純凈石墨烯的掃描電子顯微鏡圖片；（c）石墨烯的拉曼光譜圖.插圖為石墨烯2D峰的洛倫茲擬合結果；（d-f）純凈石墨烯的透射電鏡圖片.圖a和b中的標尺分別為5微米和100微米，d-f中的標尺分別為1微米、200nm、5nm。　　

接踵而來的難題時，如何把這一層層漂浮的石墨烯收集起來呢？最容易想到的辦法，當然是用機械的方法撈出來。但這種辦法顯然是不便操作且效率低下的。百思不解之時，他偶與於慶凱教授交流，於慶凱教授說：「何不把它吹出來？」

「這是一個重要的提示！」唐永亮說，「石墨烯跟液態銅的浸潤性很差，他們倆是不會粘在一起的，如果通入氣體吹一下，漂浮在液態銅表面的石墨烯就會飛起來，我們只需要在裝置的尾端設置一個罐子收集就可以了。」

在實驗室搭建的小型設備上，唐永亮在一小時內生產了大約9克石墨烯。「傳統的氣相沉積法的產量很小，根本無法用克來計量，只能說面積有多少平方厘米，像我手機這麼大的一層石墨烯，可能都要幾百塊錢！」唐永亮用自己的手機比劃說，「採用我的方法，石墨烯的製造成本跟氧化還原法差不多，1克只要幾塊錢，質量比氧化還原法高得多。」

工藝水平還有很大的提升空間，努力把石墨烯推向產業應用

經過一年半的研究，唐永亮在2016年下半年探索出了一套相對成熟的石墨烯製備方法。他很快就撰寫了論文，對該方法進行梳理總結。由於這種方法史無前例，因此，唐永亮對這篇取得突破性進展的論文的成功發表滿懷信心。

2016年，他將論文投給Science和Nature。但沒有料到，論文均被拒稿。Nature的編輯高度肯定了他的這一創新製備方法，但也一針見血地指出這種方法的不足——相比於傳統的氣象沉積法，唐永亮的氣泡氣相法產出的石墨烯依然較厚。

這次被拒，給唐永亮澆了一瓢冷水。但唐永亮卻覺得，這瓢冷水澆得好，將成為他「百尺竿頭更進一步」的強大動力。他坦承，「我的方法主要勝在量多、價廉、晶體完整，但目前的產品依然比較厚，大概有7-8層碳原子，而傳統的氣相沉積法製備的石墨烯只有3-4層碳原子——改進的空間還很大！」

雖然遭受挫折，但這一原創性成果瑕不掩瑜。隨後，唐永亮對自己的研究進行了優化，並投稿給《材料化學》期刊，結果順利發表。該刊編輯對此文的創新成果給予了高度肯定。現在，他正在努力如何通過「把氣泡打碎」和「調整氣體濃度」等方法進一步優化該方法的產出數量和質量，期望在不久的將來再次向Science和Nature進軍。

作為新材料中的「黑色黃金」，石墨烯在電子、導電油墨、防腐塗料、儲能設備、航空航天等領域有著巨大的潛在市場等待挖掘。目前，唐永亮已經與江蘇常州一家公司取得合作，該公司採用唐永亮的新方法之後，用中型設備可以每小時生產200克較高質量的石墨烯。

石墨烯的應用價值如此廣泛，但一直沒有真正地從實驗室走出去，主要原因就在於石墨烯的大規模、高質量生產方法沒有取得突破。現在，有了這種新方法，走向產業化的障礙已經清除了。唐永亮表示：「障礙一旦清除，用不了多久，石墨烯將廣泛進入我們的生活，改變這個世界！」

原文標題：【青年學人】唐永亮：一招把「黑色黃金」石墨烯變成「白菜價」——基礎與前沿研究院博士生唐永亮實現高質量石墨烯高產製備