噻吩基共軛微孔聚合物在鋰離子電池領域取得新進展

2017-11-29
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導電聚合物具有優異的導電性和電化學摻雜特性，可作為導電粘結劑，表面功能材料和電極材料等，因而在電化學儲能領域有著廣泛的應用。對於可充電電池的電極材料，高的比表面積以及高度多孔的結構不僅能夠提供大量的活性位點增加其氧化還原活性，還能夠縮短離子在固體電極材料中的擴散，從而促進其動力學性能。然而，大部分線性的導電聚合物的分子鏈呈現出緊密堆積的狀態，導致其低的氧化還原活性和慢的動力學過程，同時，由於有機小分子和線性聚合物電子材料在電解質溶液中的溶解導致其循環穩定性差等諸多問題。

最近，陝西師範大學材料科學與工程學院蔣加興教授課題組與天津大學許運華教授課題組合作開發了一種製備高性能噻吩基共軛微孔聚合物負極材料的新方法，並系統研究了噻吩單元的含量、交聯結構和比表面積等對儲鋰性能的影響。他們首先利用三氯化鐵催化氧化的偶聯反應分別以噻吩和3,3』-聯噻吩作為單體合成了具有線性和交聯結構的兩種聚噻吩（Fig. 1）。掃描電鏡測試表明由於強烈的π-π作用促使線性聚噻吩的高分子鏈緊密堆積，表現出密堆積的納米片和納米線的形貌（Fig. 1c）。而3,3』-聯噻吩的立體結構以及聚合過程中三維生長的方式使得交聯聚噻吩具有納米球狀的形貌以及少量的納米片層結構（Fig.1d）。交聯聚噻吩具有更小的納米尺寸有利於其與導電添加劑更好的混合。氮氣吸附測試結果表明，交聯的聚噻吩表現出高達696 m2/g的BET比表面積，而線性聚噻吩比表面積僅為13 m2/g (Fig. 2)。高度多孔的結構不僅提供了大量的活性位點，而且降低了離子在固體電極中的遷移路徑，提高了其動力學過程（Fig. 3）。利用不同掃速下的CV曲線計算並研究了以上兩種材料的儲鋰機理，發現高比表面積的多孔結構極大地增強了聚噻吩的電容行為。這使得聚噻吩的電容容量由線性聚噻吩的112 mAh/g增加到交聯聚噻吩的457 mAh/g。同時，豐富的多孔結構也縮短了鋰離子在固體電極材料中的擴散路徑，有效地提高擴散控制的電化學容量。該容量由線性聚噻吩的291 mAh/g增加到交聯聚噻吩的653 mAh/g（Fig.4）。

在45 mA/g的電流密度下，交聯的聚噻吩表現出高達1215 mAh/g的比容量，比線性聚噻吩高兩倍還多（Fig. 5）。倍率性能測試表明，即使在5000 mA/g的電流密度下，交聯聚噻吩仍舊錶現出387 mAh/g的容量，而線性聚噻吩在3000 mA/g的電流密度僅表現出141 mAh/g的容量。循環測試表明，在500 mA/g的電流密度下經過1000個循環過後，交聯聚噻吩仍舊具有 663 mAh/g的容量，而線性聚噻吩僅保持有90 mAh/g的比容量。同時，通過控制三個四臂噻吩基單體的噻吩含量以及剛性，製備了具有不同比表面積和噻吩含量的共軛微孔聚合（Fig. 6）。通過對比三個噻吩基共軛微孔聚合物的電化學性能發現，高的比表面積和高的噻吩含量均有利於噻吩基共軛微孔聚合物容量和優異倍率性能的提升（Fig. 7）。該研究工作提出了一種製備高儲鋰性能的噻吩基共軛微孔聚合物的有效策略，不僅促進了共軛微孔聚合物在儲能領域的應用，同時也對推動有機電極材料的發展具有重要的意義。這一成果發表在Adv. Funct. Mater.,DOI: 10.1002/adfm.201705432；論文第一作者為陝西師範大學材料科學與工程學院博士生張崇。通訊作者為陝西師範大學材料科學與工程學院蔣加興教授和天津大學許運華教授。研究工作得到了國家自然科學基金（21574077，21304055）和青年千人計劃項目的資助。

Figure 1. Syntheticroutes to the polymers of PT and P33DT and their notional polymer structures(top) and SEM images: a & c) for PT and b & d) for P33DT.

Figure 2. a) Nitrogen adsorption/desorption isotherms (filled symbols foradsorption branch and open symbols for desorptionbranch). b) Pore size distributions calculated byNL-DFT for PT and P33DT.

Figure3. The schematic redoxreaction mechanisms of PT (top) and P33DT (bottom). The polymer skeletonswithout and with halo represent the dedoped and doped states, respectively.

Figure 4.CV vurves of PT (a) and P33T (b) at different scan rates. (c) The fitted linesbetween log i and log v. Capacitive and diffusive contributionfor PT (d) and P33DT (e) at 0.1 mV s–1. (f) Totalspecific capacity with contributions from capacitive and diffusive process as afunction of PT and P33DT based on the data in (d) and (e).