鎂離子對脫硫廢水電解-電滲析過程的影響

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石灰石-石膏濕法脫硫工藝是應用最廣泛的煙氣脫硫技術,該工藝運行過程中會產生一定量的脫硫廢水,脫硫廢水中富集的氯離子會導致漿液的腐蝕性增加並且難以用常規的處理方法除去。電解-電滲析法是一種有前景的資源化處理方式,但是脫硫廢水中的鎂離子會影響系統的可靠運行。本文採用三室兩膜電解裝置以及不同鎂離子濃度的CaCl2與MgCl2的混合溶液模擬實際的脫硫廢水,進行了Mg2+對電解-電滲析影響的實驗研究。

實驗結果發現,Mg2+濃度的增加會導致pH難以上升、槽電壓升高及電耗增加等不利因素。脫硫廢水中的Mg2+濃度大於0.179mol/L時,則需在電解前用化學沉澱法或其他合適方法控制Mg2+濃度以保證電解-電滲析系統的可靠運行。

石灰石-石膏濕法脫硫工藝是火力發電廠應用最為普遍的煙氣脫硫技術,其工藝成熟、脫硫效率高、對煤種的適應性好、運行穩定。該工藝運行過程中,煙氣中所含的HCl、工藝水中的氯離子和脫硫劑中的氯離子不斷進入脫硫漿液且逐漸富集,會增加漿液的腐蝕性,腐蝕類型主要為點蝕,同時還會影響石膏的品質及石灰石的溶解度,最終影響脫硫效率。

因此為了使脫硫系統能夠在安全穩定狀態下運行並保持較高的脫硫效率,需要排出一定量的廢水,即脫硫廢水。脫硫廢水水質成分非常複雜,主要包含懸浮物、氯化物、高濃度的亞硫酸鹽、氟化物、硫酸鹽以及微量的重金屬離子(Hg、As、Cr、Ni、Pb等)],因此需將脫硫廢水進行處理後排放或回用。

脫硫廢水常規處理方法主要有化學沉澱法、將脫硫廢水排至除灰系統法、蒸發濃縮法以及膜分離技術。

化學沉澱法是應用最為普遍的廢水處理工藝,由於目前沒有合適藥劑能夠去除其中所含的Cl-,因此經過該工藝處理后的廢水中的含鹽量(主要為氯鹽)依然很高,所以該工藝處理后的廢水一般很難回收利用,且若直接排放將對環境造成污染;將脫硫廢水排至除灰系統法中,其中含有的重金屬物質和酸性物質會與灰中的CaO反應生成固體物質而除去,但是脫硫廢水的排入會造成除灰系統中氯離子逐漸增多,會加劇設備的腐蝕,從而影響系統的正常運行;

蒸發濃縮法可以實現固液分離,系統流程簡單,蒸發回收水水質較好;但是該工藝具有較高的投資成本,在實際工程中的應用會受到限制;膜分離技術由於膜對進水水質有特殊要求,進水需要進行預處理后才可以進入膜反應系統,主要包含濁度、結垢物質、COD等,系統比較複雜,無法實現廢水的完全回收]。

近年來,電解-電滲析技術在國內外廢水處理中得到廣泛運用,具有效率高、佔地少、裝置緊湊以及造價低等優點。根據現有文獻指出目前廢水的電解-電滲析的應用及研究主要有以下6個方面:

①廢水中重金屬離子在電解反應器中通過電解的方法達到回收和去除的目的;②利用電解絮凝法對難生化降解廢水的處理;③水的殺菌和消毒;④電解法與其他方法相結合處理廢水;⑤電解反應器不同結構形式的研製;⑥對新型高效陽極材料的進一步研製。

雖然電解-電滲析技術在廢水處理領域的應用已經日漸成熟,但是目前尚未見到利用電解-電滲析的方法處理濕法煙氣脫硫系統中氯離子的相關報道。由於脫硫廢水經過預處理之後所含的物質主要為氯鹽,並以離子的形式存在於溶液中。

根據電化學反應原理,離子在電場力的作用下能夠進行遷移及放電併發生化學反應,因此鑒於上述常規方法在去除脫硫廢水中氯離子的有效性、可靠性和經濟性方面存在難題,本文作者課題組基於對電解-電滲析技術的研究,提出一種利用電解-電滲析技術處理濕法煙氣脫硫系統中氯離子的方法。

該方法的機理為:脫硫廢水中的氯離子在電場力的作用下遷移到陽極板處放電生成氯氣並可以回收利用;脫硫廢水中的鈣離子在電場力的作用下遷移到陰極室與陰極板處電解產生的氫氧根結合形成氫氧化鈣溶液並可以通入脫硫系統中進行回用,從而避免了脫硫廢水的排放。

本文作者課題組在前期研究發現,如果電解槽的結構為兩室一膜時,若採用陽離子交換膜且兩室溶液均為CaCl2溶液,則生成的氯氣易溶於溶液中又形成一部分Cl-,從而會使Cl-的脫除效率降低;若採用陰離子交換膜,Cl-穿過膜的同時陰極室電解產生的OH-也會穿過,從而會影響Cl-的遷移及脫除效率。

因此為了有效避免以上現象的發生,本文作者課題組最終採用三室兩膜電解槽裝置,並以氯化鈣溶液模擬脫硫廢水完成了電流密度、電解液濃度以及陽離子膜種類對電解-電滲析的影響探究和經濟性的初步估算,並得到了良好效果。

在前期研究中發現,由於脫硫廢水中含有一部分Mg2+,Mg2+的存在會對電解過程中電解液的pH、槽電壓及電耗造成一定的影響。然而已有文獻缺乏對這一影響的量化描述,無法判斷這一影響因素對電解-電滲析技術應用於處理脫硫廢水可靠性的影響,因此本文作者通過實驗研究了Mg2+對電解過程中的pH、槽電壓及電耗的影響規律,為電解-電滲析技術應用於處理脫硫廢水提供一定的參考價值。

1實驗裝置與方法

1.1實驗裝置

實驗裝置如圖1所示。三室電解槽的中間室與陰極室由一張陽離子交換膜隔開,中間室與陽極室由一張陰離子交換膜隔開,所用離子膜由北京廷潤膜技術有限公司生產。離子膜有效面積為64cm2,陰陽極板材料分別為純Ti和鈦基釕-銥-鈦塗層,陰陽極板間距為10cm。為使電解液混合均勻,實驗中每個極室的電解液採用攪拌器進行攪拌。

1.2實驗方法

實驗中的電解液採用不同Mg2+濃度的CaCl2與MgCl2的混合溶液來模擬實際的脫硫廢水。根據氯離子守恆可以得到不同Mg2+濃度的CaCl2與MgCl2混合溶液中各組分的含量,如表1所示,其中Mg2+濃度用Cm表示。

實際電解過程中,將脫硫廢水加入到陰極室與中間室,稀鹽酸加入到陽極室。中間室的脫硫廢水中的Cl-在電場力的作用下穿過陰離子膜到達陽極室,在陽極板上以氯氣的形式析出;中間室的脫硫廢水中的Mg2+在電場力的作用下穿過陽離子膜到達陰極室,陰極室發生析氫反應,產生OH-。

Mg2+會與OH-相結合形成沉澱析出,會附著在陽離子膜上。陰極室的脫硫廢水中的Mg2+會直接與陰極室產生的OH-相結合形成沉澱,附著在陰極板上。由此可知,Mg2+在中間室與陰極室中對電解-電滲析的影響是不同的。因此,本實驗分為4組來模擬探究Mg2+分別存在於陰極室和中間室以及同時存在於陰極室與中間室時對電解-電滲析的影響,具體方法如下:

(1)將不同Mg2+濃度的CaCl2與MgCl2的混溶液加入陰極室,中間室加入30g/L的CaCl2溶液;(2)將不同Mg2+濃度的CaCl2與MgCl2的混合溶液加入中間室,陰極室加入30g/L的CaCl2溶液;(3)將CaCl2與MgCl2的混合溶液同時加入陰極室和中間室,保持中間室內Mg2+濃度不變,改變陰極室內的Mg2+濃度;(4)將CaCl2與MgCl2的混合溶液同時加入陰極室和中間室,保持陰極室內Mg2+濃度不變,改變中間室內的Mg2+濃度。

以上4組實驗中陽極室加入濃度為0.2mol/L(pH=0.7)的稀鹽酸,採用恆流電解,電流大小為0.6A。每次實驗結束后,用稀鹽酸清洗陽離子膜和陰極板,以保證實驗結果具有可靠性。由於第3、4組實驗原理與第1、2組實驗相類似,因此為了簡化實驗工況並防止過多的沉澱產生,第3、4組實驗僅選取了Mg2+濃度分別為0.042mol/L、0.095mol/L、0.137mol/L、0.179mol/L這4組濃度進行了實驗。

為了評估電解過程的能耗,本文以消減脫硫廢水中1kg的Cl-所消耗的電量作為電解過程的能耗指標。其計算方法如式(1)所示。

由於Ca2+形成沉澱時的pH約為12.2,電解液初始pH約為7。為了保證Ca2+不會形成沉澱析出,平均電耗以陰極室pH增至11.96時為計算基準。

2實驗結果與分析

2.1不同Mg2+濃度對pH的影響

不同的Mg2+濃度下,陰極室pH在上述4組實驗中隨時間的變化分別如圖2中(a)、(b)、(c)及(d)所示。

由圖2可知,隨著電解過程的進行,陰極液的pH在電解初期上升很快,圖2(a)、(c)和(d)中存在平穩期,且圖2(a)和圖2(c)中該平穩期的時長隨著Mg2+濃度的增大而增加,而圖2(b)中並沒有產生平穩期,圖2(d)中的平穩期時長基本相同。平穩期的產生主要由於Mg2+與OH-會結合形成沉澱析出,消耗了OH-,從而導致pH不升高。

圖2(b)中沒有產生平穩期是因為雖然陰極室溶液中不含Mg2+,但中間室溶液中的Mg2+會穿過陽離子膜到達陰極室,與OH-結合形成沉澱,此時並沒有將OH-消耗完全,但是會使pH的升高減緩;圖2(d)中平穩期的時長基本相同,這是由於此時陰極室溶液中Mg2+濃度相同。當pH再次升高時,此時溶液中的Mg2+已基本消耗完,所以隨著電解的進行,陰極液的pH又逐漸升高。

圖2(a)中可以看出當陰極液全部為MgCl2溶液(Cm=0.274mol/L)時,陰極液的pH基本保持在9.8左右,此時即為Mg2+隨著電解的進行不斷形成沉澱析出的過程。當Mg2+消耗完全陰極液的pH又逐漸升高,隨著Mg2+濃度的增加,pH達到11.96時的電解時長也隨之增加。

2.2不同Mg2+濃度對槽電壓的影響

不同的Mg2+濃度下,槽電壓在上述4組實驗中隨時間的變化分別如圖3中(a)、(b)、(c)、(d)所示。由圖3可知,隨著電解反應的進行,對應不同Mg2+濃度下,槽電壓在允許波動範圍內整體趨勢幾乎保持不變。

這是因為各個極室電解液的濃度的絕對變化量很小,所以恆電流電解條件下槽電壓並沒有明顯變化;圖3(c)、(d)中槽電壓波動是因為電解過程中Mg2+要形成沉澱,中間室中的Mg2+形成的沉澱會附著在陽離子膜上,陰極室內的Mg2+形成沉澱會附著在陰極板上,阻礙了離子的遷移,溶液的導電性受到影響,因此導致槽電壓略有波動。

從圖3中還可看出,隨著Mg2+濃度的增加,槽電壓也有所增加,槽電壓增加意味著能耗提高。圖3(a)和圖3(b)中可以看出,當陰極液全部為MgCl2溶液(Cm=0.274mol/L)時,槽電壓有所下降,但是要比陰極液全部為CaCl2時略高。這是由於Mg2+會與電解產生的OH-結合形成沉澱,附著在陰極板及陽離子膜上,阻礙了離子在極板上放電以及穿過陽離子膜,電解液電阻增大,因此會使槽電壓升高。

2.3不同Mg2+濃度對電耗的影響

不同的Mg2+濃度下,電耗在上述4組實驗中隨Mg2+濃度的變化規律分別如圖4中(a)、(b)、(c)、(d)所示。由圖4可知,以Cl-計的平均電耗隨著Mg2+濃度的增加而增大,且圖4(c)與圖4(d)的數值整體上要略大於圖4(a)、(b)的數值。這是由於Mg2+的濃度越高,由前文可知電解槽電壓越大,達到相同的pH的電解時間越長,從而導致電耗越高;此外,Mg2+會與電解產生的OH-結合形成沉澱,附著在陰極板上和陽離子膜上,阻礙了離子在極板上放電以及穿過陽離子膜,電解液電阻增大,導致槽電壓增大,從而使電解過程的電耗增加。

當陰極液全部為MgCl2溶液(Cm=0.274mol/L)時,此時由式(1)計算得到的電耗很高,與其他Mg2+濃度下的電耗不在同一數量級,並沒有可比性,因此圖4(a)中將此結果捨去。實驗中發現,若溶液中的Mg2+濃度大於0.179mol/L,陰極板和陽離子膜上附著的沉澱物較多。因此在實際應用過程中,若脫硫廢水中的Mg2+濃度大於0.179mol/L,則電解之前應設法將鎂離子除去,避免產生沉澱附著在陰極板和陽離子膜上;若脫硫廢水中Mg2+濃度小於0.179mol/L,只需定期用酸清洗陰極板及陽離子膜即可。

3結論

利用三室兩膜電解槽裝置,本文通過實驗研究了Mg2+對脫硫廢水電解過程中的影響規律,在本實驗條件下,可以得到以下結論。

(1)Mg2+存在於陰極室時,會消耗電解過程中產生的OH-,導致pH難以升高,產生一段pH平穩期;Mg2+還會形成沉澱附著在陰極板上,阻礙了離子放電,使槽電壓升高,從而導致電耗增加,並使Cl-的消減量降低。

(2)Mg2+存在於中間室時,在其通過陽離子膜到達陰極室的過程中,會與陰極室中的OH-結合形成沉澱,附著在陽離子膜上,導致槽電壓波動並升高,從而增加電耗;陽離子膜若被沉澱物堵塞,則會導致Ca2+的遷移量降低,由於Ca2+和Cl-的遷移是同時進行的,因此Cl-的遷移量也會降低,從而影響Cl-的消減量;

(3)Mg2+的濃度越高,對電解-電滲析過程中的pH、槽電壓及電耗的影響越大。當脫硫廢水中的Mg2+濃度大於0.179mol/L時,陰極板和陽離子膜上附著的沉澱物較多。因此在實際應用過程中,需採用化學沉澱法或其他方法對脫硫廢水進行預處理,將大部分Mg2+除去再進行電解;若脫硫廢水中的Mg2+濃度小於0.179mol/L,只需定期對陽離子膜及陰極板進行酸洗即可,並定期更換離子膜,便能保證系統運行的可靠性。